Багато важливих молекул, необхідних для життя, існують у двох формах. Ці дві форми є дзеркальними відображеннями, що не накладаються один на одного, тобто вони пов'язані між собою, як наша ліва та права руки. Тому ця властивість називається хіральністю, від грецького слова «рука», а дві форми молекули називаються енантіомерами (від грецького слова «протилежність») або оптичними ізомерами, оскільки вони обертають площину поляризації плоскополяризованого світла або вправо, або вліво.

Чи є молекула або кристал хіральним, чи ні, залежить від його симетрії. Молекула є ахіральною (нехіральною) тоді і тільки тоді, коли вона має вісь неправильного обертання, тобто коли n-кратне обертання (обертання на 360°/n) з подальшим відображенням у площині, перпендикулярній до цієї осі, відображає молекулу на саму себе. Таким чином, молекула є хіральною тоді і тільки тоді, коли вона не має такої осі.

Оскільки хіральні молекули позбавлені цієї симетрії, їх називають дисиметричними. Вони не обов'язково асиметричні (тобто взагалі позбавлені симетрії), оскільки можуть мати також інші типи симетрії. Однак всі амінокислоти (крім гліцину) і багато цукрів по факту асиметричні, а також дисиметричні.

Хіральність – властивість молекули існувати у двох дзеркальних формах. Хіральність можна показати на прикладі правої та лівої рук людини, що є дзеркальним відображенням одна одної.

Хіральність та життя

Майже всі біологічні полімери повинні бути гомохіральними (усі складові мономери мають однакову спрямованість. Інший термін – оптично чисті або 100% оптично активні), щоб функціонувати. Усі амінокислоти в білках – «лівосторонні», а всі цукри в ДНК та РНК, а також у метаболічних шляхах – «правосторонні».

Суміш 50/50 ліво- та правообертальних форм називається рацематом або рацемічною сумішшю. Рацемічні поліпептиди неспроможні утворювати специфічні форми, необхідні для ферментів, оскільки бічні ланцюги в них стирчать хаотично. Крім того, неправильно розташована амінокислота порушує стабілізуючу α-спіраль у білках.

ДНК не може бути стабілізована в спіралі, якщо в ній є хоча б один мономер неправильної спрямованості, через який вона не може утворювати довгі ланцюги. Це означає, що ДНК не може зберігати багато інформації, а отже, неспроможна підтримувати життя.²

Звичайні хімічні процеси продукують рацемати.

У загальновизнаному підручнику з органічної хімії жирним шрифтом виділено універсальне хімічне правило:

«Синтез хіральних сполук з ахіральних реагентів завжди дає рацемічну модифікацію» і «Оптично неактивні реагенти дають оптично неактивні продукти».³

Це наслідок законів термодинаміки. Ліво- та правосторонні форми мають однакову вільну енергію (G), тому різниця вільної енергії (ΔG) дорівнює нулю. Константа рівноваги для будь-якої реакції (K) – це рівноважне відношення концентрації продуктів до концентрації реагентів. Зв'язок між цими величинами за будь-якої температури Кельвіна (T) задається стандартним рівнянням:

K = exp (-ΔG/RT), де R – універсальна газова стала (= число Авогадро х стала Больцмана k) = 8,314 Дж/К * моль.

Для реакції зміни лівосторонніх амінокислот на правосторонні (L → R), або навпаки (R → L), ΔG = 0, тому K = 1. Тобто реакція досягає рівноваги, коли концентрації R та L рівні, а отже, утворюється рацемат. Ось звідки взялося наведене вище правило з підручника.

Відділення лівосторонніх молекул від правосторонніх

Щоб вирішити проблему рацемату (тобто розділити два енантіомери), необхідно ввести іншу гомохіральну речовину. Ця процедура описана у будь-якому підручнику з органічної хімії. Ідея полягає в тому, що правообертальні та лівообертальні речовини мають ідентичні властивості, за винятком взаємодії з іншими хіральними сполуками.

Можна провести таку аналогію: наші ліва і права руки однаково захоплюють ахіральний (нехіральний) об'єкт, такий як бейсбольна бита, але вони по-різному поміщаються в хіральний об'єкт, такий як рукавиця для лівої руки. Таким чином, для розділення рацемічної суміші хімік-органік зазвичай використовує готову гомохіральну речовину з живого організму.

Продукти реакції енантіомерів R і L з виключно правообертальною речовиною R′, тобто R-R′ та L-R′ називаються діастереомерами і не є дзеркальними відображеннями. Тому вони мають різні фізичні властивості, наприклад, розчинність у воді, завдяки яким ці речовини можна розділити.

Однак це не вирішує загадку, звідки узялася взагалі оптична активність у живих організмах. Недавня всесвітня конференція «Походження гомохіральності та життя» ясно показала, що походження цієї спрямованості є повною загадкою для еволюціоністів.

Ймовірність випадкового утворення одного гомохірального полімеру з n мономерів = 2^-n. Для невеликого білка зі 100 амінокислот ця ймовірність = 2^-100 = 10^-30. Зверніть увагу, це ймовірність для будь-якого гомохірального поліпептиду. Імовірність утворення функціонального гомохірального полімеру набагато нижча, оскільки у багатьох місцях потрібна точна послідовність амінокислот. Звичайно, для життя потрібно багато гомохіральних полімерів, тому ймовірності повинні підсумовуватися. Отже, випадковість – це не варіант.

Ще одна проблема у тому, що гомохіральні біологічні речовини рацемізуються у часі. На цьому заснований метод датування рацемізації амінокислот. Його головним прихильником є Джеффрі Бада з Інституту океанографії Скриппса в Ла-Джолла, Каліфорнія.⁵ Як метод датування, він не дуже надійний, оскільки швидкість рацемізації залежить від температури і рН, а також від конкретної амінокислоти.⁶ Рацемізація також є великою проблемою при синтезі та гідролізі пептидів.⁷ Вона показує, що ненаправлені хімічні процеси ведуть до деградації і смерті, а не до життя.

Трагічним нагадуванням про важливість хіральності є талідомід. На початку 1960-х років цей препарат призначали вагітним жінкам, які страждали від ранкової нудоти. Однак, якщо лівостороння форма препарату є потужним транквілізатором, то правостороння форма може порушити розвиток плода, що призводить до важких вроджених дефектів. На жаль, при синтезі препарату вийшов рацемат, як і слід очікувати, і неправильний енантіомер не був видалений до надходження препарату на ринок.⁸

Коли я вивчав хімію на бакалавраті, один із обов'язкових експериментів демонстрував ці концепції. Ми синтезували дисиметричний комплексний іон [Co(H₂NC₂H₄NH₂)₃]³⁺⁹ з ахіральних реагентів, унаслідок чого утворювався рацемат. Далі ми розділяли його шляхом реакції з гомохіральною кислотою рослинного походження з утворенням діастереомерів, які можна розділити шляхом дробної кристалізації.

Коли отримані гомохіральні кристали розчинили та додали активоване вугілля (каталізатор), речовина швидко рацемізувалася, оскільки каталізатор прискорює наближення до рівноваги.

Дослідники походження життя намагалися вигадати інші способи отримання необхідної гомохіральності. Були зроблені безуспішні спроби розділити рацемати іншими способами.

Ультрафіолетове світло з круговою поляризацією

У світла з круговою поляризацією напрямок електричного поля обертається вздовж променя, тому це хіральне явище. Гомохіральні речовини мають різну інтенсивність поглинання лівого та правого світла з круговою поляризацією (далі світло з КП) – це називається круговим дихроїзмом (КД).¹⁰ Аналогічно, світло з КП по-різному поглинається лівими та правими енантіомерами.

Оскільки фотоліз (руйнування під впливом світла) відбувається лише за поглинання фотонів світла, світло з КП руйнує один енантіомер швидше, ніж інший. Однак, оскільки світло з круговою поляризацією до певної міри руйнує і «правильну» форму, цей метод не дасть 100% гомохіральності, необхідної для життя. Одним із найкращих результатів було отримання 20% оптично чистої камфори, але це сталося після руйнування 99% вихідного матеріалу. 35,5% оптичної чистоти було отримано після руйнації 99,99% матеріалу.¹¹

«Практично оптично чиста сполука (99,99%) ... виходить в асимптотичній точці, де не залишається абсолютно ніякого матеріалу».¹²

Інша проблема полягає в тому, що величина і знак (тобто сприяння правій чи лівій формі) КД залежить від частоти світла з КП. Це означає, що поділ може відбуватися тільки при використанні світла з КП у вузькій смузі частот. У широкому діапазоні енантіоселективні ефекти будуть зведені нанівець.

Нещодавно світло з круговою поляризацією було знову запропоноване як вирішення проблеми у статті австралійського астронома Джеремі Бейлі в журналі Science,¹³ і широко висвітлювалося у ЗМІ. Команда вченого виявила інфрачервоне випромінювання із круговою поляризацією у туманності.

У статті вчені визнають, що не виявили ні необхідного ультрафіолетового випромінювання з круговою поляризацією, ні доказів того, що амінокислоти утворюються в туманностях. Вони також знають про дуже обмежену енантіоселективність світла з КП і про те, що ефект у середньому дорівнює нулю по всьому спектру (правило Куна-Кондона). Однак віра цих дослідників у хімічну еволюцію визначає те, як вони інтерпретують докази.

Не всіх еволюціоністів переконує пропозиція команди Бейлі. Наприклад, Джеффрі Бада сказав:

«Це просто серія можливих кроків. Як на мене, так все це – велике "можливо"». ¹⁴

Іншим ймовірним джерелом світла з круговою поляризацією є синхротронне випромінювання від нейтронної зірки,¹⁵ але цей варіант дуже теоретичний і не вирішує хімічних проблем.

Бета-розпад і слабка сила

β-розпад є однією з форм радіоактивного розпаду і він керується однією з чотирьох фундаментальних сил природи – слабкою силою. Ця сила має невелику спрямованість, яку називають порушенням парності, тому деякі теоретики вважали, що β-розпад може пояснити хіральність у живих організмах.¹⁶

Проте слабка сила отримала правильну назву – її ефект мізерний, і до отримання необхідної 100% гомохіральності ще далеко. Один із фахівців з проблеми хіральності, хімік-органік Вільям Боннер, заслужений професор Стенфордського університету, сказав:

«Жодна з цих робіт не привела до переконливих висновків».¹⁷

Інший дослідник підсумував:

«Потрібні виняткові пребіотичні умови не сприяють асиметричному β-радіолізу як селектору ексклюзивного підпису оптичної активності в живій природі».¹⁸

Інший аспект порушення парності полягає в тому, що L-амінокислоти та D-цукри мають теоретично трохи меншу енергію, ніж їх енантіомери, тому вони трохи стабільніші. Але різниця в енергії невимірювальна – всього близько 10^-17 кТ, що означає, що на кожні 6 × 10¹⁷ молекул рацемічної суміші амінокислот припадатиме лише один надлишковий L-енантіомер!¹⁹

Оптично активні кварцові порошки

Кварц є найпоширенішим мінералом – найпоширенішою формою кремнезему (SiO₂) на Землі. Кристали кварцу гексагональні та дисиметричні.²⁰ Тому деякі дослідники намагалися використовувати оптично активні кварцові порошки для більшої адсорбції одного енантіомеру, порівняно з іншим. Але вони не досягли успіху. Окрім того, на Землі існує рівна кількість ліво- і правосторонніх кристалів кварца.²¹

Глинисті мінерали

Деякі дослідники повідомляли про дуже невеликий ефект хіральної селекції глинистими мінералами, але причиною цього ефекту могли бути прилади, що використовуються. Селективна адсорбція і зв'язування нині відкинуті.²²

Навіть якщо сучасні глини справді мають хіральний ухил, це може бути пов'язано з попереднім поглинанням оптично активних біомолекул (які, звичайно, виробляються живими істотами). У такому разі очевидно, що пребіотичні глини не мали б хірального зсуву.

Саморозділення

Існує два способи кристалізації хіральних сполук: більшість кристалізується у вигляді рацемічних кристалів, а невелика кількість (близько 10%) хіральних речовин кристалізується у вигляді конгломератів, тобто поділяється на гомохіральні кристали.

Луї Пастер був не лише засновником мікробної теорії хвороб, руйнівником ідей «спонтанної генерації» та креаціоністом, він також був першою людиною в історії, яка розділила рацемат. Він використовував пінцет для поділу ліво- та правосторонніх кристалів речовини тартрату амонію натрію.²³

Цей поділ стався лише завдяки зовнішньому втручанню розумного дослідника, який зміг розпізнати різницю. На ймовірній первісній землі такого дослідника не було. Тому дві форми, навіть якби їх вдалося випадково розділити, знову злилися б разом, утворивши рацемічний розчин.

Крім того, Пастеру пощастило вибрати одну з малої кількості речовин, що самоподіляються в кристалічній формі. Тільки дві з 19 хіральних амінокислот роблять це (гліцин ахіральний). І навіть речовина Пастера має цю властивість тільки при температурі нижче 23 °C, так що, можливо, вченому пощастило, що лабораторії XIX століття погано опалювались!

Випадковий засів

Деякі теоретики припустили, що при випадковому засіві (fluke seeding) пересиченого розчину гомохірального кристала кристалізується той же енантіомер. Однак первісний суп, якби він існував,²⁴ був би надзвичайно розбавлений і сильно забруднений, як показують багато авторів.

Крім того, зі зростаючим гомохіральним кристалом нічого не можна було б зробити, оскільки він був би занурений у розчин неправильного енантіомера, що залишився. Концентрування розчину призвело б до кристалізації неправильного енантіомеру. Розведення розчину призвело б до розчинення кристала, тому ймовірний процес довелося б починати з нуля.

Гомохіральний шаблон

Дехто припускав, що гомохіральний полімер виник випадково і послужив шаблоном. Однак ця думка натрапила на серйозні перешкоди.

Був створений (розумними хіміками!) шаблон із 100% правобічного полі-C (РНК, що містить лише мономери цитозину). Він міг спрямовувати олігомеризацію (утворення невеликих ланцюжків) (активованих) G (гуанін) нуклеотидів. Дійсно, чистий правосторонній G олігомеризувався набагато ефективніше, ніж чистий лівосторонній G. Але рацемічний G не олігомеризувався, тому що:

«Мономери, протилежні до шаблону, включаються як термінатори [розділювачі] ланцюга... Це інгібування піднімає важливу проблему для багатьох теорій походження життя».²⁶

Трансферні РНК обрали правильний енантіомер

Одна зі спроб вирішити проблему хіральності була запропонована Расселом Дуліттлом, професором біохімії Каліфорнійського університету в Сан-Дієго та атеїстом. Він стверджував:

«З початку свого існування вони [синтетази трансферної РНК], ймовірно, зв'язували лише L-амінокислоти».²⁷

Дуліттл не пояснює, як такі складні ферменти могли функціонувати, якщо вони самі не були гомохіральними, або як вони могли функціонувати до того, як РНК почала складатися з гомохіральної рибози. Рішення Дуліттла – це звичайне розмахування руками. Його навряд чи навіть варто спростовувати, хіба що воно з'явилося в одній відомій антикреаційній книзі, що говорить або про якість редагування самої книги, або про якість антикреаційних аргументів як таких.

Схоже, що Дуліттл просто намагався пояснити свої дебати з еволюції/креаціонізму з біохіміком Дуейном Гішем, які відбулися перед аудиторією 5000 людей в Університеті Ліберті 13 жовтня 1981 року. Проеволюційний журнал Science описав дебати як «розгром» на користь Гіша.²⁸ Наступного дня про дебати повідомила проеволюційна газета Washington Post під заголовком «Наука програла креаціонізму». У підзаголовку наводилося сумна примітка Дуліттла: «Як же я подивлюся в очі своїй дружині?», показуючи, що Дуліттл і сам знав про свою поразку.

Магнітні поля

Деякі німецькі хіміки під керівництвом Еберхарда Брайтмайєра з Інституту органічної хімії та біохімії при університеті Герхард-Домагк-Штрассе в Бонні заявили, що дуже сильне магнітне поле (1,2-2,1 Т) дозволяє отримати 98% гомохіральних продуктів з ахіральних реагентів.²⁹

На цій підставі хіміки-органіки, такі як Філіп Кочієнскі з Саутгемптонського університету, припустили, що магнітне поле Землі могло викликати гомохіральність життя. І хоча магнітне поле Землі приблизно в 10 000 разів слабше, ніж в експерименті, Кочієнскі вважав, що величезні часові проміжки призведуть до гомохіральності, яку ми спостерігаємо сьогодні.²⁹ Можливо, він забув про палеогеомагнітні реверси поля!

Проте інші хіміки, такі як Тоні Барретт із лондонського Імперського коледжу, вважали, що німецький експеримент «здається надто добрим, щоб бути правдою».²⁹ Ця обережність підтвердилася приблизно через шість тижнів. Ніхто більше не зміг відтворити результати німецької команди.

Виявилося, що один із членів команди, Гвідо Задель, постдокторант, на дисертації якого було засновано оригінальну роботу, підмішав у реактиви гомохіральну добавку.³⁰

Оновлення, 2010: Селективна кристалізація насичених розчинів

На одному з атеопатичних сайтів стверджується:

«Дослідження показали, що початковий надлишок одного з енантіомерів у суміші амінокислот, навіть якщо він дуже малий, може мати величезний ефект. Цей ефект може проявитися, коли тверді та розчинені амінокислоти з такої суміші співіснують у рівновазі, тобто коли утворюються кристали, наприклад, при обмеженому випаровуванні розчину. ...

Дрібніше дослідження,³² незалежно проведене приблизно в той же час, повідомляє про схожі результати. Повільне випаровування водного розчину фенілаланіну з вмістом всього 1 % ee [енантіомерного надлишку] L-енантіомеру призвело до розчину цієї амінокислоти з 40 % ee L-енантіомеру над твердою речовиною. Якщо, у свою чергу, такому розчину дозволити випаруватися, отриманий розчин в рівновазі з твердим матеріалом матиме 90%».

І знову це нереальні умови для пребіотичного синтезу. Дослідники починають із насиченого розчину фенілаланіну, який у кращому випадку утворюється в крихітних кількостях, з початковою відповідною формою, отриманою звідкись, а потім їм дозволяють випаровуватися без перешкод.

Крім того, існує проблема, аналогічна до проблеми світла кругової поляризації: необхідна чистота досягається асимптотично в міру зменшення кількості матеріалу. На першому етапі високий хіральний надлишок знаходиться у дуже невеликій кількості розчину після того, як >80% матеріалу кристалізувалося, і в розчині було «кілька мг» з початкових 500 мг «з 40% компонента L, співвідношення L і D 70/30».

На наступному етапі була взята не ця рідина, а велика кількість розчину з тією самою концентрацією. Не було зазначено, як невелика кількість збагаченого розчину буде природним чином декантована в зручний випарний став, але на наступному етапі залишився розчин «≈100 мг, який мав 90% енантіомера L, співвідношення L і D 95/5». Також неясно, чи цей показник є межею, оскільки він близький до 88% енантіомерного надлишку евтектичного складу.

Більше того, це означає, що кристали повинні бути злегка збагачені неправильним енантіомером, тому будь-який сплеск води розчинить його і змішає енантіомери разом, так що вони повернуться на початок, як пояснювалося вище в розділі Випадковий засів.

Далі в атеопатичній статті сказано:

«У пізнішому дослідженні група Блекмонда поширила цю концепцію на суміші амінокислот з іншими сполуками, які можуть кристалізуватися разом з амінокислотами.³³ Вони показали, що, впливаючи на розчинність, у деяких випадках ці сполуки сильно впливають на ee в розчині в умовах рівноваги твердого тіла та рідини. Наприклад, у цих умовах у присутності фумарової кислоти ee валіна підвищувалася з 47% до 99%. Зверніть увагу, що в цьому сценарії пребіотична правдоподібність посилюється, оскільки в ньому використовуються суміші сполук, а не чисті компоненти».

Різниця в цьому експерименті полягала в спробі збільшити межу, наведену вище, шляхом введення інших сполук:

«Ми демонструємо, що евтектичний склад водних сумішей L та D амінокислот може бути змінений шляхом додавання ахіральних дикарбонових кислот, які ко-кристалізуються з хіральними амінокислотами. Ми виявили, що в ряді випадків ці системи дають нові евтектичні склади 98% або вище».³³

Однак це відбувається за рахунок зниження розчинності кристалів рацемату, що означає, що розчину буде ще менше.³⁴

Звідки візьмуться ці додаткові сполуки? Згідно з однією еволюційною статтею, «крім виявлення бурштинової кислоти [посил.], в експериментах з хімічної еволюції не було зареєстровано жодних інших дикарбонових кислот».^{35, 36}

Оновлення, 2021 рік: Хірально-індукована спінова селективність (CISS)

Електрони мають квантово-механічний «спін», що забезпечує магнітний момент. Спін може бути спрямований або вгору, або вниз.

Виявилося, що хіральні молекули надають сильну перевагу спіну електронів, що проходять через них. Електрон зі спіном вгору за краще рухається в одному напрямку, а електрон зі спіном вниз – у протилежному. Спін електрона може визначати, яка з двох можливих хімічних реакцій краща. Це може пояснити майже ідеальну ефективність (99,99%) біологічних реакцій, порівняно з лабораторіями хімічного синтезу, де 80% вважається дуже добрим результатом.

Інший ефект у тому, що електрони з «правильним» спіном перетинають молекулу з незначними втратами тепла. Це відбувається тому, що електрон не може передати енергію більшості квантових мод коливань, оскільки для цього необхідно змінити спін і лінійний імпульс. Це запобігає перегріву листя під час перенесення електронів в результаті фотосинтезу, а також дозволяє нашому мозку працювати з набагато меншою потужністю, ніж потрібно було б еквівалентному мікропроцесору.^{37, 38}

Підсумок

У цитованому раніше підручнику йдеться:

«Ми їмо оптично активний хліб та м'ясо, живемо у будинках, носимо одяг та читаємо книги, зроблені з оптично активної целюлози. Білки, з яких складаються наші м'язи, глікоген у печінці та крові, ферменти та гормони... всі вони оптично активні. Речовини природного походження оптично активні, тому що ферменти, які забезпечують їхнє утворення... оптично активні. Що ж до походження оптично активних ферментів, ми можемо лише будувати припущення».³¹

Якщо ми можемо лише «будувати припущення» про походження життя, чому так багато хто стверджує, що еволюція – це «факт»? Повторюйте чутки досить часто, і люди проковтнуть їх.