Многие важные молекулы, необходимые для жизни, существуют в двух формах. Эти две формы являются не накладываемыми друг на друга зеркальными изображениями, т.е. они связаны между собой, как наша левая и правая руки. Поэтому данное свойство называется хиральностью, от греческого слова «рука», а две формы молекулы называются энантиомерами (от греческого слова «противоположность») или оптическими изомерами, поскольку они вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света либо вправо, либо влево.

Является ли молекула или кристалл хиральным или нет, зависит от его симметрии. Молекула является ахиральной (нехиральной) тогда и только тогда, когда она имеет ось неправильного вращения, то есть когда n-кратное вращение (вращение на 360°/n) с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси, отражает молекулу на саму себя. Таким образом, молекула является хиральной тогда и только тогда, когда у нее нет такой оси. 

Поскольку хиральные молекулы лишены этого типа симметрии, их называют диссимметричными. Они не обязательно асимметричны (т.е. вообще лишены симметрии), поскольку могут иметь также и другие типы симметрии.¹ Однако все аминокислоты (кроме глицина) и многие сахара по факту асимметричны, а также диссимметричны.

Хиральность – свойство молекулы существовать в двух зеркальных формах. Хиральность можно показать на примере правой и левой рук человека, которые являются зеркальным отражением друг друга.

Хиральность и жизнь

Почти все биологические полимеры должны быть гомохиральными (все составляющие их мономеры имеют одинаковую направленность. Другой термин – оптически чистые или 100% оптически активные), чтобы функционировать. Все аминокислоты в белках – «левосторонние», а все сахара в ДНК и РНК, а также в метаболических путях – «правосторонние».

Смесь 50/50 лево- и правовращающих форм называется рацематом или рацемической смесью. Рацемические полипептиды не могут образовывать специфические формы, необходимые для ферментов, поскольку боковые цепи в них торчат беспорядочно. Кроме того, неправильно расположенная аминокислота нарушает стабилизирующую α-спираль в белках. 

ДНК не может быть стабилизирована в спирали, если в ней присутствует хотя бы один мономер неправильной направленности, из-за чего она не может образовывать длинные цепи. Это означает, что ДНК не может хранить много информации, а значит, не может поддерживать жизнь.²

Обычные химические процессы производят рацематы

В общепризнанном учебнике по органической химии жирным шрифтом выделено универсальное химическое правило:

«Синтез хиральных соединений из ахиральных реагентов всегда дает рацемическую модификацию» и «Оптически неактивные реагенты дают оптически неактивные продукты».³

Это следствие законов термодинамики. Лево- и правосторонние формы имеют одинаковую свободную энергию (G), поэтому разница свободной энергии (ΔG) равна нулю. Константа равновесия для любой реакции (K) – это равновесное отношение концентрации продуктов к концентрации реактивов. Связь между этими величинами при любой температуре Кельвина (T) задается стандартным уравнением:

K = exp (-ΔG/RT), где R – универсальная газовая постоянная (= число Авогадро х постоянная Больцмана k) = 8,314 Дж/К*моль.

Для реакции изменения левосторонних аминокислот на правосторонние (L → R), или наоборот (R → L), ΔG = 0, поэтому K = 1. То есть реакция достигает равновесия, когда концентрации R и L равны, а значит образуется рацемат. Вот откуда взялось правило учебника, приведенное выше.

Отделение левосторонних молекул от правосторонних

Чтобы решить проблему рацемата (т.е. разделить два энантиомера), необходимо ввести другое гомохиральное вещество. Эта процедура описана в любом учебнике по органической химии. Идея заключается в том, что правовращающие и левовращающие вещества обладают идентичными свойствами, за исключением взаимодействия с другими хиральными соединениями. 

Можно провести следующую аналогию: наши левая и правая руки одинаково захватывают ахиральный (нехиральный) объект, такой как бейсбольная бита, но они по-разному помещаются в хиральный объект, такой как перчатка левши. Таким образом, для разделения рацемической смеси химик-органик обычно использует готовое гомохиральное вещество из живого организма. 

Продукты реакции энантиомеров R и L с исключительно правовращающим веществом R′, то есть R-R′ и L-R′ (называемые диастереомерами), не являются зеркальными отображениями. Поэтому они имеют разные физические свойства, например, растворимость в воде, благодаря которым эти вещества можно разделить.

Однако это не решает загадку, откуда вообще взялась оптическая активность в живых организмах. Недавняя всемирная конференция «Происхождение гомохиральности и жизни» ясно показала, что происхождение этой направленности является полной загадкой для эволюционистов.⁴ 

Вероятность случайного образования одного гомохирального полимера из n мономеров = 2^-n. Для небольшого белка из 100 аминокислот эта вероятность = 2^-100 = 10^-30. Обратите внимание, это вероятность для любого гомохирального полипептида. Вероятность образования функционального гомохирального полимера гораздо ниже, поскольку во многих местах требуется точная последовательность аминокислот. Конечно, для жизни требуется много гомохиральных полимеров, поэтому вероятности должны суммироваться. Таким образом, случайность – это не вариант.

Еще одна проблема заключается в том, что гомохиральные биологические вещества рацемизируются во времени. На этом основан метод датировки рацемизации аминокислот. Его главным сторонником является Джеффри Бада из Института океанографии Скриппса в Ла-Джолла, Калифорния.⁵ Как метод датировки, он не очень надежен, поскольку скорость рацемизации сильно зависит от температуры и рН, а также от конкретной аминокислоты.⁶ Рацемизация также является большой проблемой при синтезе и гидролизе пептидов.⁷ Она показывает, что ненаправленная химии стремится к деградации и смерти, а не к жизни.

Трагическим напоминанием о важности хиральности является талидомид. В начале 1960-х годов этот препарат назначали беременным женщинам, страдающим от утренней тошноты. Однако если левосторонняя форма препарата является мощным транквилизатором, то правосторонняя форма может нарушить развитие плода, что приводит к тяжелым врожденным дефектам. К сожалению, при синтезе препарата получился рацемат, как и следовало ожидать, и неправильный энантиомер не был удален до поступления препарата на рынок.⁸

Когда я изучал химию на бакалаврате, один из обязательных экспериментов демонстрировал эти концепции. Мы синтезировали диссимметричный комплексный ион [Co(H₂NC₂H₄NH₂)₃]³⁺⁹ из ахиральных реагентов, в следствии чего образовывался рацемат. Далее мы разделяли его путем реакции с гомохиральной кислотой растительного происхождения с образованием диастереомеров, которые можно было разделить путем дробной кристаллизации. 

Когда полученные гомохиральные кристаллы растворили и добавили активированный уголь (катализатор), вещество быстро рацемизировалось, поскольку катализатор ускоряет приближение к равновесию.

Исследователи происхождения жизни пытались придумать другие способы получения требуемой гомохиральности. Были предприняты безуспешные попытки разделить рацематы другими способами.

Ультрафиолетовый свет с круговой поляризацией

У света с круговой поляризацией направление электрического поля вращается вдоль луча, поэтому это хиральное явление. Гомохиральные вещества имеют разную интенсивность поглощения левого и правого света с круговой поляризацией (далее свет с КП) – это называется круговым дихроизмом (КД).¹⁰ Аналогично, свет с КП по-разному поглощается левыми и правыми энантиомерами. 

Поскольку фотолиз (разрушение под действием света) происходит только при поглощении фотонов света, свет с КП разрушает один энантиомер быстрее, чем другой. Однако, поскольку свет с круговой поляризацией в некоторой степени разрушает и «правильную» форму, этот метод не даст 100% гомохиральности, необходимой для жизни. Одним из лучших результатов было получение 20% оптически чистой камфоры, но это произошло после разрушения 99% исходного материала. 35,5% оптической чистоты было бы получено после разрушения 99,99% материала.¹¹

«Практически оптически чистое соединение (99,99%) ... получается в асимптотической точке, где не остается абсолютно никакого материала».¹²

Другая проблема заключается в том, что величина и знак (т.е. благоприятствование правой или левой форме) КД зависит от частоты света с КП.¹⁰ Это означает, что разделение может происходить только при использовании света с КП в узкой полосе частот. В широком диапазоне энантиоселективные эффекты будут сведены на нет.

Недавно свет с круговой поляризацией был снова предложен в качестве решения проблемы в статье австралийского астронома Джереми Бейли в журнале Science,¹³ и широко освещался в СМИ. Команда ученого обнаружила инфракрасное излучение с круговой поляризацией в туманности. 

В статье ученые признают, что не обнаружили ни необходимого ультрафиолетового излучения с круговой поляризацией, ни каких-либо доказательств того, что аминокислоты образуются в туманностях. Они также знают об очень ограниченной энантиоселективности света с КП и о том, что эффект в среднем равен нулю по всему спектру (правило Куна-Кондона). Однако вера этих исследователей в химическую эволюцию определяет то, как они интерпретируют доказательства.

Не все эволюционисты убеждены предложением команды Бейли. Например, Джеффри Бада сказал: 

«Это просто серия возможных шагов. Как по мне, так все это – большое "возможно"».¹⁴

Другим предполагаемым источником света с круговой поляризацией является синхротронное излучение от нейтронной звезды,¹⁵ но этот вариант весьма теоретический и не решает химических проблем.

Бета-распад и слабая сила

β-распад является одной из форм радиоактивного распада, и он управляется одной из четырех фундаментальных сил природы – слабой силой. Эта сила обладает небольшой направленностью, называемой нарушением четности, поэтому некоторые теоретики думали, что β-распад может объяснить хиральность в живых организмах.¹⁶ 

Однако слабая сила получила правильное название – ее эффект мизерный, и до получения требуемой 100% гомохиральности еще далеко. Один из специалистов по проблеме хиральности, химик-органик Уильям Боннер, заслуженный профессор Стэнфордского университета, сказал: 

«Ни одна из этих работ не привела к убедительным выводам».¹⁷ 

Другой исследователь заключил:

«Требуемые исключительные пребиотические условия не способствуют асимметричному β-радиолизу как селектору эксклюзивной подписи оптической активности в живой природе».¹⁸

Другой аспект нарушения четности заключается в том, что L-аминокислоты и D-сахара имеют теоретически немного меньшую энергию, чем их энантиомеры, поэтому они немного более стабильны. Но разница в энергии неизмерима – всего около 10^-17 кТ, что означает, что на каждые 6 × 10¹⁷ молекул рацемической смеси аминокислот будет приходиться только один избыточный L-энантиомер!¹⁹

Оптически активные кварцевые порошки

Кварц является широко распространенным минералом – самой распространенной формой кремнезема (SiO₂) на Земле. Кристаллы кварца гексагональные и диссимметричные.²⁰ Поэтому некоторые исследователи пытались использовать оптически активные кварцевые порошки для большей адсорбции одного энантиомера, по сравнению с другим. Но они не добились успеха. Кроме того, на Земле существует равное количество лево- и правосторонних кристаллов кварца.²¹

Глинистые минералы

Некоторые исследователи сообщали об очень небольшом эффекте хиральной селекции глинистыми минералами, но причиной данного эффекта могли быть используемые приборы. Селективная адсорбция и связывание в настоящее время отвергнуты.²²

Даже если современные глины действительно имеют хиральный уклон, это может быть связано с предыдущим поглощением оптически активных биомолекул (которые, конечно, производятся живыми существами). В таком случае очевидно, что пребиотические глины не имели бы хирального смещения.

Саморасделение

Существует два способа кристаллизации хиральных соединений: большинство кристаллизуется в виде рацемических кристаллов, а небольшое количество (около 10%) хиральных веществ кристаллизуется в виде конгломератов, т.е. разделяется на гомохиральные кристаллы. 

Луи Пастер был не только основателем микробной теории болезней, разрушителем идей «спонтанной генерации» и креационистом, он также был первым человеком в истории, который разрешил рацемат. Он использовал пинцет для разделения лево- и правосторонних кристаллов вещества тартрата аммония натрия.²³

Это разделение произошло только благодаря внешнему вмешательству разумного исследователя, который смог распознать различия. На предполагаемой первобытной Земле такого исследователя не было. Поэтому две формы, даже если бы их удалось случайно разделить, снова слились бы вместе и вновь образовали рацемический раствор.

Кроме того, Пастеру повезло выбрать одно из малого количества веществ, которые саморазделяются в кристаллической форме. Только две из 19 хиральных аминокислот делают это (глицин ахирален). И даже вещество Пастера обладает этим свойством только при температуре ниже 23°C, так что, возможно, ученому повезло, что лаборатории XIX века не были хорошо отапливаемыми!

Случайный засев

Некоторые теоретики предположили, что при случайном засеве (fluke seeding) пересыщенного раствора гомохиральным кристаллом кристаллизуется тот же энантиомер. Однако первобытный суп, если бы он существовал,²⁴ был бы чрезвычайно разбавлен и сильно загрязнен, как показывают многие авторы.²⁵ 

Кроме того, с растущим гомохиральным кристаллом ничего нельзя было бы сделать, поскольку он был бы погружен в раствор оставшегося неправильного энантиомера. Концентрирование раствора привело бы к кристаллизации неправильного энантиомера. Разбавление раствора привело бы к растворению кристалла, поэтому предполагаемый процесс пришлось бы начинать с нуля.

Гомохиральный шаблон

Кое-кто предполагал, что гомохиральный полимер возник случайно и послужил шаблоном. Однако данная мысль натолкнулась на серьезные проблемы. 

Был создан (умными химиками!) шаблон из 100% правостороннего поли-C (РНК, содержащая только мономеры цитозина). Он мог направлять олигомеризацию (образование небольших цепочек) (активированных) G (гуанин) нуклеотидов. Действительно, чистый правосторонний G олигомеризовался гораздо эффективнее, чем чистый левосторонний G. Но рацемический G не олигомеризовался, потому что:

«Мономеры, противоположные по направлению к шаблону, включаются в качестве терминаторов [разделителей] цепи... Это ингибирование поднимает важную проблему для многих теорий происхождения жизни».²⁶

Трансферные РНК выбрали правильный энантиомер

Одна из попыток решить проблему хиральности была предложена Расселом Дулиттлом, профессором биохимии Калифорнийского университета в Сан-Диего и атеистом. Он утверждал: 

«С самого начала своего существования они [синтетазы трансферной РНК], вероятно, связывали только L-аминокислоты».²⁷ 

Дулиттл не объясняет, как такие сложные ферменты могли функционировать, если они сами не были гомохиральными, или как они могли функционировать до того, как РНК стала состоять из гомохиральной рибозы. Решение Дулиттла – это обычное размахивание руками. Его вряд ли даже стоит опровергать, разве что оно появилось в одной известной антикреационной книге, что говорит либо о качестве редактирования самой книги, либо о качестве антикреационистских аргументов как таковых.

Похоже, что Дулиттл просто пытался объяснить свои дебаты по эволюции/креационизму с биохимиком Дуэйном Гишем, состоявшиеся перед аудиторией 5000 человек в Университете Либерти 13 октября 1981 года. Проэволюционный журнал Science описал дебаты как «разгром» в пользу Гиша.²⁸ На следующий день о дебатах сообщила проэволюционная газета Washington Post под заголовком «Наука проиграла креационизму». В подзаголовке приводилось страдальческое замечание Дулиттла: «Как же я посмотрю в глаза своей жене?», показывая, что Дулиттл и сам знал о своем поражении.

Магнитные поля

Некоторые немецкие химики под руководством Эберхарда Брайтмайера из Института органической химии и биохимии при университете Герхард-Домагк-Штрассе в Бонне заявили, что очень сильное магнитное поле (1,2-2,1 Т) позволяет получить 98% гомохиральных продуктов из ахиральных реагентов.²⁹ 

На этом основании химики-органики, такие как Филипп Кочиенски из Саутгемптонского университета, предположили, что магнитное поле Земли могло вызвать гомохиральность жизни. И хотя магнитное поле Земли примерно в 10 000 раз слабее, чем в эксперименте, Кочиенски полагал, что огромные временные промежутки приведут к гомохиральности, которую мы наблюдаем сегодня.²⁹ Возможно, он забыл о палеогеомагнитных реверсах поля!

Однако другие химики, такие как Тони Барретт из лондонского Имперского колледжа, считали, что немецкий эксперимент «кажется слишком хорошим, чтобы быть правдой».²⁹ Эта осторожность подтвердилась примерно через шесть недель. Никто больше не смог воспроизвести результаты немецкой команды. 

Оказалось, что один из членов команды, Гвидо Задель, постдокторант, на диссертации которого была основана оригинальная работа, подмешал в реактивы гомохиральную добавку.³⁰

Обновление, 2010: Селективная кристаллизация насыщенных растворов

На одном из атеопатических сайтов утверждается:

«Исследования показали, что начальный избыток одного из энантиомеров в смеси аминокислот, даже если он очень мал, может иметь огромный эффект. Этот эффект может проявиться, когда твердые и растворенные аминокислоты из такой смеси сосуществуют в равновесии, т.е. когда образуются кристаллы, например, при ограниченном испарении раствора. ...

Более мелкое исследование,³² независимо проведенное примерно в то же время, сообщает о похожих результатах. Медленное испарение водного раствора фенилаланина с содержанием всего 1 % ee [энантиомерного избытка] L-энантиомера привело к раствору этой аминокислоты с 40 % ee L-энантиомера над твердым веществом. Если, в свою очередь, такому раствору позволить испариться, то полученный раствор в равновесии с твердым материалом будет иметь 90 %.

И снова это нереальные условия для пребиотического синтеза. Исследователи начинают с насыщенного раствора фенилаланина, который в лучшем случае образуется в крошечных количествах, с начальной соответствующей формой, полученной откуда-то, а затем им позволяют испаряться без помех. 

Кроме того, существует проблема, аналогичная проблеме света круговой поляризации: необходимая чистота достигается асимптотически по мере уменьшения количества материала. На первом этапе высокий хиральный избыток находится в очень небольшом количестве раствора после того, как >80% материала кристаллизовалось, и в растворе было «несколько мг» из начальных 500 мг «с 40% компонента L, соотношение L и D 70/30». 

На следующем этапе была взята не эта жидкость, а большое количество раствора с той же концентрацией. Не было указано, как небольшое количество обогащенного раствора будет естественным образом декантировано в удобный испарительный пруд, но на следующем этапе остался раствор «≈100 мг, который имел 90% энантиомера L, соотношение L и D 95/5». Также неясно, является ли данный показатель пределом, поскольку это близко к 88% энантиомерному избытку эвтектического состава.

Более того, это означает, что кристаллы должны быть слегка обогащены неправильным энантиомером, поэтому любой всплеск воды растворит его и смешает энантиомеры вместе, так что они вернутся к началу, как объяснялось выше в разделе Случайный засев выше.

Далее в атеопатической статье сказано следующее:

«В более позднем исследовании группа Блэкмонда распространила эту концепцию на смеси аминокислот с другими соединениями, которые могут совместно кристаллизоваться с аминокислотами.³³ Они показали, что, влияя на растворимость, в некоторых случаях эти соединения сильно влияют на ee в растворе в условиях равновесия твердого тела и жидкости. Например, в этих условиях в присутствии фумаровой кислоты ee валина повышалась с 47 % до 99 %. Обратите внимание, что в этом сценарии пребиотическое правдоподобие усиливается, поскольку в нем используются смеси соединений, а не чистые компоненты».

Разница в этом эксперименте заключалась в попытке увеличить предел, отмеченный выше, путем введения других соединений:

«Мы демонстрируем, что эвтектический состав водных смесей L и D аминокислот может быть изменен путем добавления ахиральных дикарбоновых кислот, которые кокристаллизуются с хиральными аминокислотами. Мы обнаружили, что в ряде случаев эти системы дают новые эвтектические составы 98% ee или выше».³³

Однако это происходит за счет снижения растворимости кристаллов рацемата, что означает, что раствора будет еще меньше.³⁴ 

Далее, откуда возьмутся эти дополнительные соединения? Согласно одной эволюционной статье, «кроме обнаружения янтарной кислоты [ссыл.], в экспериментах по химической эволюции не было зарегистрировано никаких других дикарбоновых кислот».^{35, 36}

Обновление, 2021 год: Хирально-индуцированная спиновая селективность (CISS)

Электроны имеют квантово-механический «спин», который обеспечивает магнитный момент. Спин может быть направлен либо «вверх», либо «вниз». 

Оказалось, что хиральные молекулы оказывают сильное предпочтение спину электронов, проходящих через них. Электрон со спином вверх предпочитает двигаться в одном направлении, а электрон со спином вниз – в противоположном. Спин электрона может определять, какая из двух возможных химических реакций предпочтительнее. Это может объяснить почти идеальную эффективность (99,99%) биологических реакций по сравнению с лабораториями химического синтеза, где 80% считается очень хорошим результатом. 

Другой эффект заключается в том, что электроны с «правильным» спином пересекают молекулу с незначительными потерями тепла. Это происходит потому, что электрон не может передать энергию большинству квантовых колебательных мод, поскольку для этого необходимо изменить спин и линейный импульс. Это предотвращает перегрев листьев во время переноса электронов в результате фотосинтеза, а также позволяет нашему мозгу работать с гораздо меньшей мощностью, чем потребовалось бы эквивалентному микропроцессору.^{37, 38}

Итог

В цитированном ранее учебнике говорится:

«Мы едим оптически активный хлеб и мясо, живем в домах, носим одежду и читаем книги, сделанные из оптически активной целлюлозы. Белки, из которых состоят наши мышцы, гликоген в печени и крови, ферменты и гормоны... все они оптически активны. Вещества естественного происхождения оптически активны, потому что ферменты, которые обеспечивают их образование... оптически активны. Что касается происхождения оптически активных ферментов, мы можем только строить догадки».³¹

Если мы можем только «строить догадки» о происхождении жизни, почему так много людей утверждают, что эволюция – это «факт»? Повторяйте слухи достаточно часто, и люди проглотят их.